Pada 29 Julai 1981, Putera Charles dan Lady Diana dikahwinkan di Katedral St. Paul di hadapan 3,500 tetamu jemputan dan disaksikan sekitar 750 juta orang di seluruh dunia. Semua raja Eropah berkenan berangkat dan ketua negara Eropah telah hadir dalam upacara ini kecuali Perdana Menteri Yunani, Constantine Karamanlis, yang terkilan kerana kad jemputan yang diterimanya menunjukkan Konstantinos II sebagai raja Yunani. Perkara ini dianggap cuba melawan perlembagaan Yunani kerana negara itu kini ditadbir sebagai sebuah republik. Presiden Ireland Utara, Patrick Hillery juga dinasihatkan oleh perdana menterinya, Charles Haughey supaya tidak menghadiri majlis tersebut kerana peranan Britain di Ireland Utara.

Disebabkan perkahwinannya dengan pewaris takhta, Lady Diana kini menerima gelaran "Puteri Wales" dengan gaya, "Her Royal Highness" (Yang Teramat Mulia). Beliau sering dikenali rakyat Britain sebagai Princess Diana, walaupun gelaran rasminya hingga penceraian ialah, " Her Royal Highness The Princess of Wales" (Yang Teramat Mulia, Puteri Wales). Pasangan itu bersemayam sebuah rumah di Highgrove, dekat Tetbury di Gloucestershire dan di Istana Kensington. Hampir serta merta, Diana menjadi bintang tarikan, dikejar oleh paparazzi, dengan setiap langkahnya (termasuk setiap perubahan fesyen rambutnya) diikuti dengan teliti oleh berjuta orang.

Bagaimanapun, perkahwinan mereka menghadapi berbagai masalah. Pengkritik-pengkritik Diana mengatakan bahawa beliau adalah tidak stabil dan bertabiat, satu demi satu dia telah mememcat setiap kakitangan Putera Wales dan juga tidak bersemuka dengan kawan-kawan dan ahli keluarganaya termasuk ibunya, bapanya, abangnya, Duchess York dan juga penyanyi Elton John. Ramai daripada kakitangannya sendiri telah dilaporkan meletakkan jawatan akibat perangainya. Putera Charles juga telah dipersalahkan kerana hubungan sulitnya dengan Camilla Parker-Bowles, sering menjadi tuan rumah kepada pesta malam di Highgrove dengan Camilla sebagai hosnya dan sering menganggap Diana sebagai tidak setarafnya. Dalam tempoh lima tahun, perkahwinan yang ramai menganggap seperti sebuah cerita peri, kini berada di pinggir kemusnahan. Yang ironiknya, putera dan puteri Wales mempunyai latar belakang yang agak sama, keduanya mengalami zaman kanak-kanak yang penuh dengan masalah, keduanya mengambil peranan mereka di khalayak ramai dengan serius dan keduanya memang terkenal dengan kerja kebajikan masing-masing (Diana sering dikenali dengan kerjanya dalam menolong pesakit AIDS manakala Charles terkenal dengan badan kebajikannya, "The Prince's Trust").

Kedua-duanya kemudian mengaku mempunyai hubungan luar nikah iaitu Charles dengan Camilla Parker-Bowles dan Diana dengan James Hewitt, seorang pegawai tentera. Walaupun Charles dan Diana secara rasmi masih merupakan sebuah pasangan, mereka tidak lagi tinggal bersama-sama: Charles tinggal di Highgrove dan Diana di Istana Kensington. Pihak media sering memperbesar-besarkan perpisahan mereka yang agak lama dan juga ketidak selesaan masing-masing apabila berada bersama-sama. Sehingga 1992, sudah jelas bahawa perkahwinan mereka hanya kekal di nama sahaja. Pasangan itu berpisah secara rasmi dengan golongan media mengambil pihak untuk melaporkan pandangan masing-masing. (lihat: Peperangan Waleses).

Perkahwinan Putera dan Puteri Wales berakhir dalam perceraian pada 28 Ogos 1996. Perkahwinan ini telah menghasilkan dua orang anak, Putera William dari Wales dan Putera Henry dari Wales.

Kematian Diana, Puteri Wales

Diana, Puteri Wales telah terbunuh dalam satu kemalangan semasa berada di dalam keretanya yang sedang dikejar oleh paparazzi pada 1997 di Paris. Putera Charles dipuji kerana pengendaliannya selepas kematian Diana, khususnya perkara mengenai protokol-protokol istana. Sebagai contoh, Diana kini bukan lagi anggota keluarga diraja dan oleh itu, upacara perkebumian bukan tanggungjawab keluarga diraja tetapi keluarga Diana sendiri. Charles tidak mengendahkan perkara tersebut dan telah terbang ke Paris untuk mengiringi jenazah bekas isterinya dan membawanya pulang ke Britain. Charles juga mendesak pihak istana untuk memberikan Diana sebuah istiadat pemakaman diraja. Dengan itu, sebuah upacara rasmi yang istimewa telah diciptakan untuk Diana atas permintaan Charles.